Diego de Alvear conoció durante su cautiverio, yendo a misa, a la joven irlandesa Luisa Rebeca Ward, con quien acabaría contrayendo matrimonio y teniendo diez hijos. En diciembre de 1805 vuelve a España y en 1806 llega a Madrid. A su muerte, «la familia Alvear-Ward mantuvo el amor por la cultura del almirante, tal y como lo había querido, y tenían continuos contactos con las máximas figuras del arte y la ciencia españoles».
No en vano, Sabina de Alvear y Ward, hija del almirante, escribió un libro sobre su padre, que llegó a leer el propio almendralejense José de Espronceda.








